Grazie alla Fidelissimae Urbis Neapolitanae, la storica carta geografica di Alessandro Baratta del 1629, Villa Volpicelli è riconoscibile come proprietà di Pietro Santacroce, in seguito proprietà del Demanio e caserma militare durante il Regno dei Borbone.
Grazie a Giocchino Murat nel 1812 sarà costruita la strada che da Posillipo porta a Riva Fiorita.
La villa prenderà l’attuale nome a partire dal 30 dicembre del 1884, sarà acquistata da un ricco commerciante di carbone, Raffaele Volpicelli per la modica cifra di cinquantuno mila lire.
La villa dal 1999 è conosciuta anche come Palazzo Palladini per essere la location di Un posto al sole.